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10
2024
-
07
全固態(tài)電池取得階段性重大突破
作者：
萬仁美
在科研領域，固態(tài)電池的發(fā)展聚焦于硫化物、氧化物和聚合物三大技術路線，每條路線的產業(yè)化之路都充滿挑戰(zhàn)。因此全球科研機構正集中力量，力求取得突破。這其中，硫化物固態(tài)電解質因其卓越的電導率特性和合適的軟硬度，而被眾多科研人員看好其前景。然而，盡管硫化物固態(tài)電池在實驗室級別的研究中展現出顯著的優(yōu)勢，但在工程化道路上仍需克服諸多困難。
近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊團隊在硫化物固態(tài)電池領域取得重要科研成果，這標志著我國在固態(tài)電池技術研發(fā)方面取得階段性重大突破。
崔光磊在接受《中國汽車報》記者采訪時介紹，研發(fā)團隊在科研工作中取得了顯著突破，成功設計出均質化零應變正極材料，這一創(chuàng)新成果有效解決了硫化物固態(tài)電池在材料方面所面臨的問題。同時，團隊還運用熔融黏結技術，通過干法制備工藝制備出具有出色柔韌性的超薄硫化物固態(tài)電解質膜，突破了硫化物固態(tài)電池工程化應用的一大技術瓶頸。
01 界面穩(wěn)定性缺陷極大限制著硫化物固態(tài)電池的實際應用
行業(yè)專家普遍對固態(tài)電池持有共識，認為其具備顯著的安全性能、高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能，以及廣泛的應用范圍。在當前階段，硫化物、氧化物及聚合物固態(tài)電池雖然在某些性能指標上已達預期標準，然而各自仍存在需要突破的關鍵技術難題。
中南大學教授張永柱在接受記者采訪時指出，界面阻抗問題始終是固態(tài)電池領域的一大挑戰(zhàn)。而硫化物因其出色的接觸性，使得整體離子電導率性能表現卓越。在當前人類所開發(fā)的固態(tài)電池材料中，硫化物是唯一一種能夠超越液態(tài)電解液離子電導率水平的材料。然而，盡管硫化物材料在電導率方面表現出色，但其存在的致命短板卻成為了其工程化應用的障礙。
硫化物因其極高的化學活性，易與空氣、有機溶劑以及正負極活性材料產生劇烈的化學反應。尤其在與水接觸時，會迅速生成有毒且具有刺激性氣味的H?S，這種氣體對人體健康構成嚴重威脅。硫化物的高化學活性導致了其界面穩(wěn)定性極為低下，盡管它具備良好的電導率，然而界面穩(wěn)定性不足將使得其性能迅速衰減，從而給生產、運輸和加工等環(huán)節(jié)帶來極大的挑戰(zhàn)。硫化物在界面穩(wěn)定性方面的嚴重缺陷，極大地限制了其在實際應用中的廣泛推廣。
“硫化物對于環(huán)境的要求極其嚴格，實驗室環(huán)境的特定條件無法直接應用于日常生活中。”崔光磊明確指出。
02 均質化零應變正極策略提供新思路
單純依賴硫化物材料來制造固態(tài)電池并非可行之舉。面對挑戰(zhàn)，眾多研究者試圖通過其他方法或材料來限制其活性，但尋找合適的技術路徑或材料相當困難。崔光磊團隊不僅成功找到了適用的材料，還探索出了有效的技術方法。
崔光磊團隊提出并制備的均質化正極材料Li?.??Ti?(Ge?.??P?.??S?.?Se?.?)?兼具高離子電導率（0.2 mS cm?¹）、高電子電導率（225 mS cm?¹）及高比容量（250 mA h g?¹）。其離子和電子電導率高于傳統層狀氧化物正極材料3～5個數量級，比容量超過目前高鎳正極材料，這種材料構筑的正極不需要額外引入異質導電添加劑，從根本上解決了異質組分間的電-化-力不匹配問題。
固態(tài)電池在充放電過程中，體積會發(fā)生變化，膨脹與收縮容易導致晶體碎裂。崔光磊團隊打造的新材料與新方法對此也有較好的解決辦法。據介紹，該材料在充放電過程中僅發(fā)生1.2%的體積形變，低于傳統層狀氧化物正極材料50%，且與硫化物電解質的能級匹配，從而賦予全固態(tài)電池優(yōu)異的充放電可逆性。
“我們提出的正極均質化策略可以克服能量存儲器件在能量、功率和壽命等方面進一步提升面臨的瓶頸問題，為器件的實用化和商業(yè)化鋪平道路。”崔光磊介紹說。團隊開創(chuàng)性設計出的均質化零應變正極材料，顛覆了目前全固態(tài)鋰電池正極需復合離子和電子導體的范式，從根本上解決了正極因復合而帶來的電-化-力耦合失效的瓶頸問題，進一步制備出兼具高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、寬工作溫度的全固態(tài)鋰電池。均質化零應變正極策略為全固態(tài)電池性能的進一步突破提供了新的解決思路。
03 工程化應用取得重大進展
新技術、新材料必須工程化才能走向商業(yè)化，否則只能停留在實驗室階段。事實上，早在10多年前，日本豐田汽車的研發(fā)人員就發(fā)現了硫化物材料的特性，但一直沒能工程化，導致豐田汽車宣布推出的電動汽車一再推遲。
崔光磊團隊在硫化物全固態(tài)電池工程化上也取得了重大進展，團隊利用熔融黏結技術，干法制備出具有出色柔韌性的超薄硫化物固態(tài)電解質膜，其優(yōu)異的力學性能、離子電導率以及應力耗散特性可有效抑制電池內部應力不均導致的機械力失效。“聚合物/硫化物復合薄層化電解質的制備是該類電池大幅提升能量密度和大規(guī)模生產的最關鍵技術之一。”崔光磊說。
當前，干法制備工藝存在各組分分散不均的問題，崔光磊團隊提出低壓力制備的熔融粘結策略，研究人員在粘流態(tài)下將低粘度的熱塑性聚酰胺（TPA）與硫化物Li?PS?Cl進行預混，進而熱壓成型，誘導TPA在硫化物顆粒間隙滲透，構建聚合物逾滲網絡，制備出兼具優(yōu)異的柔韌性、熱塑性、可彎曲性、拉伸性和較高離子電導率的超薄硫化物固態(tài)電解質膜。
“我們使用同步輻射X射線斷層掃描（SX-CT）對循環(huán)過后的對稱電池進行觀測，發(fā)現該超薄膜能夠有效抑制循環(huán)過程中因電極體積膨脹帶來的界面分離和電解質碎裂等問題，保持界面穩(wěn)定。這證明，在固態(tài)電解質內部構建完整的聚合物逾滲網絡，不僅有利于其薄層化，更有利于耗散電池運行過程中的不均勻內應力，降低力機械失效風險。”崔光磊介紹說。
在工程化過程中，崔光磊研究團隊基于所研發(fā)的新型均質正極材料和薄層電解質的界面融合為策略，使用純硅負極，制備出一體化全固態(tài)電池。據介紹，該種電池能量密度超過390 Wh/kg （660 Wh/L），在4000次充放電循環(huán)后容量保持率大于80%，使用壽命可超過10000小時。經過檢測，該策略制備的高電壓Bipolar和軟包電池具有較高的實用價值和產業(yè)化潛力，對硫化物全固態(tài)電池的商業(yè)化具有重要意義，可為全固態(tài)電池未來的科學研究和工藝技術發(fā)展提供有力參考。
原載中國汽車報網2024年7月8日
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